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酚醛树脂的技术研究现状及思考

来源:涂附磨具分会

时间:2018-07-27

酚醛树脂 技术研究现状 思考 建议

摘要:本文从酚醛树脂的发展及应用切入,介绍了酚醛树脂绿色化、功能化、精细化、高性能化的技术研究趋势,并根据目前的现状提出了几点建议和思考。

引言


自1872年德国拜尔研究创造出酚醛树脂,酚醛树脂已经有100多年的历史。酚醛树脂虽是一种古老的树脂,但它的应用却在不断被创新。除用于传统行业如金属冶炼、铸造、建筑、造船、交通运输、航空航天、能源、信息等产业外,用各种改性酚醛树脂,配合玻纤、碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维等各种基体制成的复合材料,用途日趋广泛。


酚醛树脂发展历程节点图一:

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图1:酚醛树脂发展历程节点


酚醛树脂的技术发展趋势


酚醛树脂这一古老材料正以复合材料形式蓬勃发展,为了真正的认识和把握酚醛树脂的结构,进而能够控制它的合成,各国的研究工作者们运用先进的分析手段(图二)对酚醛树脂进行研究。以基础研究和应用研究推动酚醛树脂技术进步,围绕绿色化、功能化、精细化、高性能化研发先进酚醛树脂


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图2:酚醛树脂先进分析手段


1、酚醛树脂的精细化研究


1.1、效率及稳定性的发展


随着酚醛树脂生产技术的不断完善,生产控制由判定反应程度及反应终点靠看、听、摸感判断,经验主义的手动间歇式生产,发展到先进仪器在线控制生产效率高,产品性能稳定的连续化生产,产品质量更稳定,生产效率更高。


1.2、精细化加智能化的发展


随着MPC技术的运用,生产控制朝着更加智能化的方向发展,MPC利用动力学和热力学模型预测了未来的反应热量、估算冷却表面的传热系数、精确控制甲醛加入速率和反应器温度,确保将来的反应热不会超过可用的冷却能力、用动力学模型预测最短的树脂缩聚的终点。可以稳定一致地控制反应器温度和反应速率、改善安全、提高产品质量参数的一致性、批次周期时间的变化越来越小、使用动力学模型确定终点(截止点)、无需从反应器中取样品、操作员干预更少,自动化程度更高等诸多好处,为产品生产过程的更加稳定提供智能化技术支持。图3圣泉集团酚醛树脂生产控制现场;图4圣泉集团生产的高稳定性酚醛树脂GPC分布。


1.3、酚醛树脂固化更加深入


酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能,包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程,表现出凝胶化和固化的两个阶段,这一转变不仅是物理过程,而且是一个化学过程,酚醛树脂的固化是一个不可逆的过程,且酚醛树脂不可能100%固化,固化度受温度、时间等的影响,所以科学固化尤为重要。由于酚醛树脂是缩聚反应,有低分子的释放,科学固化是保证酚醛树脂优良性能的重要条件。现在研究酚醛的固化除了后期的性能检测外,针对树脂自身使用一些先进的手段来检测表征,如流变仪、差式扫描量热仪、TGA等。

 

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图3:圣泉集团酚醛树脂生产控制现场


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图4:圣泉集团生产的高稳定性酚醛树脂GPC分布(多批次一致性)


2、酚醛树脂的高性能化研究


酚醛树脂作为重要的合成树脂之一,其在应用中极少单独使用,多与其它材料复合使用,其高性能化研究涉及到酚醛树脂本身的性能研究及作为复合材料应用时的综合性能研究,图5,酚醛树脂高性能化研究略图


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图5:酚醛树脂高性能化研究略图


2.1、酚醛树脂的增韧研究


酚醛树脂的增韧分为物理(混合型)增韧及化学(反应型)增韧,化学增韧通过化学反应将具有韧性的柔性长链分子接枝到酚醛树脂的主链上,使苯酚连接上柔性长链,然后再与甲醛反应制得增韧改性的酚醛树脂,机理:当酚醛树脂受力发生龟裂时,这些柔性链能吸收部分能量,并使应力分散,降低树脂的模量,从而降低脆性,增韧改性常用改性剂有烷基酚、腰果油、桐油、尼龙、橡胶、PVB等改性。近年来,高校在对酚醛树脂增韧方面有了更深入的研究,其中沈阳工业大学等用4 种自制的功能化离子液体氯代1-(2- 羟乙基)-3- 甲基咪唑([HeMIM]Cl)、氯代1- 羧乙基-3- 甲基咪唑盐([CeMIM]Cl)、溴代1- 乙胺基-3- 甲基咪唑盐([AeMIM]Br)、溴代1- 丁基-3-甲基咪唑盐([BMIM]Br)改性PF,发现离子液体的活性功能基团可以与PF 发生化学反应,从而更好地增强增韧PF,降低游离醛含量。其中[AeMIM]Br 改性的酚醛性能最好。


2.2、酚醛树脂的耐热研究


材料切削时所做的功几乎全部转化成热能,据资料报道,磨料磨具在磨削时只有10-20%左右的热量被磨屑带走,80-90%的热量被传入工件及磨具,而以酚醛树脂为粘结剂的树脂磨具在中温(250℃以下)有较好的强度保持性,高温会导致树脂软化或者分解使其粘结力下降,引起大量磨料脱落,对磨具的磨削效率及磨削比有较大的影响。所以对酚醛树脂的耐热研究比较重要。


无机材料改性:以硼、钼改性酚醛树脂为主。基本原理就是在树脂分子结构中引入硼、钼等元素,生成键能较高的B-O、O-Mo-O键,提高改性树脂的热分解温度及耐热性。研究表明,B-O键能为774KJ/mol,远远高于C-C键能345KJ/mol;钼酚醛树脂的热解过程是一级反应,其热分解活化能高达137.5KJ/mol。700℃下普通酚醛树脂的失重率达到100%,硼改性酚醛树脂仅为67%,钼改性酚醛树脂为30.3%。


有机材料改性:将具有高分解温度、耐热性等综合性能良好的有机高分子材料通过共混或者化学的方式与树脂结合,达到改善酚醛树脂的目的,通常有聚酰亚胺、聚砜、有机硅、苯并噁嗪等。


纳米材料改性:主要有纳米TiO2、SiO2、碳纳米管、铜和纳米蒙脱土等,加入时通常会进行表面处理或者表面疏水化,以便能与酚醛树脂作用。纳米材料不同其改性树脂的原理也不尽相同。


外保护法提高耐热性:外保护法是通过树脂与其它特殊材料复配,在磨削过程中通过辅助材料的物理或化学变化,达到保护酚醛树脂的目的,比如金属磨削中加入冰晶石及硫铁矿粉等。其机理:(1)在磨削过程中容易融化;(2)由于冰晶石的融化吸收磨削热量,降低了磨削表面温度;(3)冰晶石融化后是一种很好的润滑剂;(4)冰晶石融化后可以析出氟,有利于钢的磨削与切割(5)硫铁矿可以吸收氧减弱树脂的氧化。


3、酚醛树脂的绿色化研究


“创新、协调、绿色、开放、共享”第十三个五年规划的五大基本发展理念。绿色发展已作为国家战略层面的内容,指导社会各行业绿色和谐发展,习主席提出:持之以恒推进生态文明建设,努力形成人与自然和谐发展新格局。酚醛树脂作为磨料磨具产业的主要化工材料,其绿色化程度影响着磨料磨具企业能否健康快速发展进程。为了能更好的与下游合作起来,共同走好绿色和谐发展之路。圣泉集团积极致力于绿色生产工作,2017年被工信部评定为全国首批国家级绿色工厂,是全国22家、山东省4家化工企业之一。


3.1、圣泉集团及国内开展的酚醛树脂绿色化研究


(1)以葡萄糖淀粉等含醛基的生物质材料取代甲醛生产酚醛树脂;葡萄糖是一种多羟基化合物,在热酸或热碱作用下,可分解成活性单体5-羟甲基-2-糠醛(HMF)。在催化剂参与下,HMF与苯酚等聚合形成水溶性、低粘度、乳状且无沉淀的聚合树脂。用苯酚和淀粉在硫酸催化、分段式升温的条件下,合成了苯酚淀粉树脂。(2)以高转化率的醚类等材料代替甲醛生产酚醛树脂。(3)聚酚树脂代替酚醛树脂。(4)使用新型甲醛捕捉剂降低游离甲醛的含量。(5)高活性木质素替代苯酚生产酚醛树脂。(7)使用其它酚类物质代替易挥发的苯酚。(8)通过改变加热方式(微波加热)、原料配比、催化剂等方法提高单体的转化率,缩短反应时间,减少甲醛的挥发和苯酚的排放。(9)通过使用特殊的设备和方法减少粉状树脂的扬尘等。


3.2、国外研究所机构开展的酚醛树脂绿色化研究


(1) 哥伦比亚玻利瓦尔大学化学工程学院Martínez等研究了六种木质素对热塑性(novolac)酚醛树脂的热-机械性能的影响。每种全树原料的生物油分别替代25%、50%和75%的苯酚生产酚醛树脂,替代量达到50%生产的酚醛树脂,其反应活性和性能等同于或优于纯PF树脂。(2)意大利托西亚大学农业学院Spina等研究了基于板栗(欧洲栗)水解单宁的酚醛树脂胶粘剂,采用优越的酚醛树脂配方,苯酚的取代量甚至可以高达80%,生产了苯酚-甲醛-板栗单宁胶粘剂,取得了非常不错的结果。(3)加拿大多伦多大学林学院Zhao等研究了基于黑松树皮萃取物的苯酚-甲醛树脂,首先用1% NaOH萃取黑松(Pinus contorta Dougl.)树皮,然后把酸中和以及没有中和的树皮萃取物干燥成固体状态。中和的和未中和的树皮萃取物用于部分替代苯酚合成树皮萃取物-PF树脂。酸中和的和未中和的萃取物分别取代30%(质量比)苯酚合成的树皮萃取物-PF树脂与市售的PF树脂都有相同的干态和湿态粘接强度。


3.3、针对涂附磨具领域进行的功能化研究


近年来,随着下游行业的发展及市场的选择,对涂附磨具产品有了更加细化的要求,圣泉集团近年来在涂附磨具用领域开发的浅色固化酚醛树脂用于彩色砂纸及砂带,可以达到超涂层所能调整出的颜色,为工程师们的配方调配提供了新的选择;快干快固型酚醛树脂,可以提升产品的生产效率,有效降低产品生产的能耗及工耗;抗静电酚醛树脂,可以缓解在磨削非导电材料时的堵塞;高强树脂可以使用更大的负荷磨削,可以选用更多类型的磨料,满足磨削的要求;高强度环保型脲醛树脂,解决传统脲醛树脂强度及环保问题;特别是低酚低醛树脂(表1),大大缓解涂附磨具企业生产时的气味及晶体漂浮物(图6)


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图6:涂附磨具生产现场挥发结晶物


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表1 可挥发物成分对比

 

三、针对目前现状的思考及建议


思考:近年来,中国高端磨削材料需求增长迅速,《中国2025规划》也对未来中国制造业发展规划了更高目标。这一切都将为“工业牙齿”的磨具发展提出了更高的要求,我们在高端磨具领域包括高端磨具领域用树脂所占份额尚少,要通过几年的努力,乘着“需求”的东风,将产品品质提升一个大的水平。面对目前的形势,我们的选择就是“沉潜内修”,专注于自己擅长的领域,持续打造自己的核心竞争力,产业升级,技术升级,或管理升级,商业模式创新,品牌沉淀等;做精做专做强!建议:强化涂附磨具行业协会特别是专家委员会的职能,设定一个标杆对象,举行业之力集中攻艰克难;在协会的带领下,企业充分用好国家政策,获得国家的资金支持,为更深入的研发创新助力;加强上下游研发互动,促进集成创新。圣泉集团愿贡献微薄之力!


参考文献


1、熊传溪聚合物增韧技术与增韧机理的研究进展,洛阳工学院学报,1997(6)


2、王登武 生物质热解液化产物制备酚醛树脂研究进展 林产化学与工业 2010(8)


3、龚艳丽 高性能改性酚醛树脂的研究进展  材料导报  2013(6)


4、陈盛明 酚醛树脂的绿色化研究  塑料工业  2005(9)


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